1. Betrachtung von Analyseergebnissen

Die im vorangegangenen Kapitel dargestellten Probleme bei der RFA führen zu der Frage nach der Genauigkeit und Zuverlässigkeit von Analyseergebnissen. Die Röntgenfluoreszenz-Analytik ist keine Methode für alle Elemente in jeglicher Matrix. Dennoch ist es möglich, wesentlich mehr Elemente genau zu bestimmen als nur zwölf geowissenschaftliche Haupt- und Nebenelemente, die von Williams (1987) angeführt werden.

Zur Ermittlung der Genauigkeit der mit der Schmelztablettenkalibration erhaltenen Ergebnisse wurde am IMMR der USGS-Standard SDC-1 zwanzigmal nacheinander gemessen. Die Auswertung der zwanzigfachen Messung desselben Standards liefert lediglich eine Aussage über die Zählstatistik, sie macht keine Aussage über die Sorgfalt bei der Präparation des Standards. Als Ergebnisse dieser Meßreihe lassen sich festhalten:

• Mittel- und Medianwert stimmen überein. Das bedeutet, daß die Meßwerte symmetrisch verteilt sind und variierende Analysewerte auf die Zählstatistik zurückzuführen sind.
• Mittel- und Medianwert stimmen mit Ausnahme von Ce mit den in den "Geostandards Newsletter" veröffentlichten "recommended values" überein. Die Kalibration kann also als zuverlässig bezeichnet werden.
• Die gute Übereinstimmung der Meß- und Sollwerte wird beeinträchtigt durch die Schwankungen in den Meßwerten, die durch die hohen relativen Standardabweichungen verdeutlicht werden. Dies betrifft die Elemente Ce, Co, La, Ga, Pb, Pr und Th. Der große Vorteil der RFA, die schnelle und zuverlässige Multielementbestimmung, geht bei diesen Elementen verloren, so daß man den Angaben für diese Elemente nur einen "halbquantitativen" Charakter zuordnen kann.Tabelle 6-1: Die statistische Auswertung von 20 Messungen an dem USGS-Standard SDC-1

Die Beschreibung von Analyseverfahren beinhaltet immer eine Angabe zur Nachweisgrenze. Nach DIN 51 401 Teil 1 (1983) gibt die Nachweisgrenze an, welcher Gehalt oder welche Masse noch mit einer vorgegebenen statistischen Sicherheit nachgewiesen werden kann.

Die Bestimmung der Nachweisgrenze orientiert sich bei den spektralen Methoden wie z.B. der Röntgenfluoreszenz-Analytik (RFA) oder der Atomemissions-Spektralanalyse mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP-AES) am Verhältnis von Meßpeak zu Untergrund. Dabei hat es sich durchgesetzt, daß ein Element anhand seines Meßpeaks als nachgewiesen gilt, wenn der Intensitätswert (R_p, Zählrate) höher liegt als die Summe aus Untergrundintensität (R_B) plus die dreifache Standardabweichung () (Kaiser, 1965).

Für die Definition der Nachweisgrenze auf der Basis von 3 fällt der Meßwert der Peakposition mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit von 99.74 % innerhalb des Bereiches Mittelwert 3 der Normalverteilung.

Für die richtige Ermittlung der Nachweisgrenze ist die sorgfältige Wahl der Untergrund-Positionen entscheidend. Sie darf einerseits nicht zu weit vom Meßpeak entfernt liegen, damit sie den unmittelbar benachbarten Untergrund repräsentiert und nicht durch Interferenzen eines anderen Elementes beeinflußt wird. Andererseits darf sie nicht zu nah an der Meßpeak-Position gesetzt werden, weil sie unter Umständen auf eine der Flanken des Peaks zu liegen kommen könnte. Dies würde zu einer zu hohen Zählrate für den Untergrund führen.

Zur Berechnung der Nachweisgrenze wird zu der Untergrundintensität die dreifache Standardabweichung addiert. Mit Hilfe der ermittelten Standardabweichung läßt sich überprüfen, ob ein Peak der Bedingung der Bestimmung genügt oder nicht. Einer Auflistung der Standards mit den jeweiligen Elementgehalten und dem Vermerk, ob ein Nachweis vorliegt oder nicht, gibt Auskunft über den Bereich der Nachweisgrenze. Da die Bestimmung an Standards mit verschiedenen Matrizes stattgefunden hat, kann keine genaue Nachweisgrenze angegeben werden. Vielmehr ergibt sich ein Nachweisbereich, innerhalb dessen die Nachweisgrenze variiert.

Vorsicht ist bei der Angabe von Nachweisgrenzen für Elemente geboten, die in Spektrometerbauteilen vorkommen. Hierbei handelt es sich um Cu, Fe und Mn. Der folgende Scan mit einer Probe aus Teflon zeigt deutliche Peaks für Cu, Fe- und Mn-K-Strahlung. Da diese Peaks immer vorhanden sind kann eine Nachweisgrenze für Cu, Fe und Mn nicht bestimmt werden.

Neben relativ klar abgegrenzten Nachweisbereichen lassen sich für einige Elemente nur ungefähre Angaben machen, da die Anzahl der zur Verfügung stehenden Standards zu einer weiteren Eingrenzung nicht ausreichte. Die Angabe einer Nachweisgrenze für Si ist bei einer Kalibration für silikatische Matrizes nicht sinnvoll. Für Fe, Cu und Mn wurde aufgrund des Spektrometereinflusses kein Nachweisbereich bestimmt. Auf die Bestimmung von Ti, V, Co, Ba und Zr mußte verzichtet werden. V und Ba werden im erheblichen Maße durch Ti gestört. Außerdem wird Co von Fe, Ti von Ba und Zr von Sr überlagert, so daß die Bestimmung eines Nachweisbereiches aus Zeitgründen nicht möglich war. Die Angabe < bzw. << bedeutet, daß der Nachweis für die angegebenen Werte erbracht wurde und so deutlich war, daß der Nachweisbereich weit bzw. sehr weit entfernt von diesem Wert vermutet wird. Die Angabe bedeutet, daß der Nachweisbereich für den angegeben Wert erreicht ist, aufgrund nicht existierender oder nicht verfügbarer Standards aber keine genauere Eingrenzung vorgenommen werden konnte.
Tabelle 6-2: Die am IMMR ermittelten Nachweisbereiche für die mit der Schmelztablettenkalibration bestimmbaren Elemente

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Einleitung

Abschnitt 1: Röntgenstrahlung

Abschnitt 2: Aufbau eines wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers

Abschnitt 3: Die quantitative Untersuchung

Abschnitt 4: Probleme

Abschnitt 6: Literatur