1. Röntgenstrahlung

Als Röntgenstrahlung wird elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 0,01 bis ca. 10 nm bezeichnet. Ist die Strahlung noch kurzwelliger, so spricht man von -Strahlung. Im längerwelligen Bereich schließen sich die Spektren der Ultraviolett-Strahlung und des sichtbaren Lichts (VIS) an.

Abbildung 2-1: Vereinfachtes Schema der verschiedenen Strahlungsarten und ihrer Wellenlängen- bzw. Energiebereiche. * keV = Kiloelektronenvolt; 1 eV = 1,60210 ^-19 J ist die Energie, die ein Elektron bei der Beschleunigung durch die Spannung von 1 V gewinnt. ** Oftmals wird auch die nicht mehr SI konforme Einheit Å verwendet: 1 Å = 10 nm = 10^-10 m

Röntgenstrahlen lassen sich mit Röntgenröhren erzeugen. Hierbei entstehen zwei verschiedene Arten von Röntgenstrahlung: zum einen die Brems- oder Kontinuumstrahlung, zum anderen die charakteristische Strahlung.

Zum weiteren Verständnis ist eine Begriffsdefinition notwendig. Die Intensität der Röntgenstrahlung wird folgendermaßen definiert:

Die Intensität I ist also der Quotient aus einer Menge Q von Quanten (Photonen), die während der Zeit t auf die Fläche A trifft. In der RFA wird die Intensität in counts per second (cps, Impulse pro Sekunde, Zählrate R) angegeben. Die Fläche wird vernachlässigt, da sie der effektiven, vom Detektor genutzten Fläche des Zählrohrfensters entspricht und bei allen Messungen konstant ist. Somit gilt:

Zur Vermeidung von Mißverständnissen sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Peakhöhe bzw. Intensität einer Linie nicht mit der Energie der Röntgenstrahlung verbunden ist. Zwei Linien (Peaks) im Röntgenspektrum haben eine unterschiedliche Energie, können aber identische Intensitäten aufweisen (z.B. Abbildung 2-2, Strecke A-B).

1. Kontinuumstrahlung

In dem Hochvakuum der Röntgenröhre werden freie Elektronen erzeugt, indem ein Filament (Glühwendel) hocherhitzt wird und Elektronen durch thermische Emission austreten. Die Elektronen werden in einem starken elektrischen Feld beschleunigt und treffen dann auf eine Anode, dem sogenannten Target, die z.B. aus Cr, Cu oder Rh bestehen kann. Beim Auftreffen auf die Anode werden die Elektronen abgebremst und sie geben ihre kinetische Energie in Form von kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung (= Röntgenstrahlung) ab. Daher der auch im englischen gebräuchliche Ausdruck Bremsstrahlung. Die Röntgenstrahlung verläßt die Röntgenröhre durch ein Berylliumfenster, das die Röntgenstrahlung nur schwach absorbiert.

In der Röntgenfluoreszenz-Analytik finden zwei verschieden Röntgenröhrentypen Verwendung. Hierbei handelt es sich um die Stirnfensterröhre sowie um die Seitfensterröhre. Letztere wird am IMMR eingesetzt.

Nach der Beschleunigung im elektrischen Feld der Röntgenröhre besitzen die Elektronen die Energie W:

Hierbei ist e die elektrische Ladung des Elektrons und U die Potentialdifferenz, also die Spannung, die das Elektron auf seinem Weg vom Filament bis zur Anode durchlaufen hat.

Die Energie W des Elektrons und die Wellenlänge der Röntgenstrahlung stehen in einem Zusammenhang, der durch die Plank´sche Gleichung beschrieben wird:

h = Planck´sches Wirkungsquantum = 6,626 · 10-34 Js
c = Lichtgeschwindigkeit = 299 792
= Wellenlänge in nm

Aus (3) und (4) folgt:

und

Dies läßt sich vereinfachen zu:

Wird ein Elektron in einem Schritt abgebremst, so gibt Gleichung (7) die kürzeste Wellenlänge _min an, die erzeugt werden kann. Da aber die große Anzahl der Elektronen alle eine unterschiedliche Potentialdifferenz U durchlaufen haben, resultiert ihr Abbremsen nicht in einer einzigen Wellenlänge sondern in einem kontinuierlichem Spektrum, das aufgrund seiner vielen Wellenlängen polychromatisch ist.

Die Verteilung der Intensität des kontinuierlichen Spektrums wird durch die Kramersche Regel beschrieben:

I = Intensität in cps
= Wellenlänge in nm
K = Kramersche Konstante
i = Röhrenstrom in mA
Z = Ordnungszahl der Röhrenanode

Aus Gleichung (7) ( = 1,24/U [U in kV]) und der Kramerschen Regel lassen sich drei wichtige Aussagen ableiten:

Erstens führt eine Erhöhung der an der Röntgenröhre anliegenden Spannung U bei konstanter Stromstärke i zu einer Verringerung der minimalen Wellenlänge _min .

Zweitens besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen der Ordnungszahl des Anodenmaterials und der Intensität der erzeugten Kontinuumstrahlung. Mit zunehmender Ordnungszahl nimmt die Anzahl der Elektronen im Atom zu, so daß auch mehr Elektronen freigesetzt werden können.

Drittens besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen der Stromstärke i, mit der die Röntgenröhre betrieben wird, und der Intensität I der Kontinuumstrahlung. Mit zunehmender Stromstärke werden mehr Elektronen vom Filament freigesetzt, so daß mehr Elektronen ihre Energie in Form von Bremsstrahlung abgeben.

Das folgende Bild veranschaulicht diese Aussagen.

1. Charakteristische Strahlung

Charakteristische Strahlung (Fluoreszenzstrahlung) entsteht, wenn durch energiereiche Strahlung oder energiereiche Elektronen innere Elektronen eines Atoms herausgeschlagen werden und die entstandenen Leerstellen durch Elektronen höherer Bahnniveaus wieder besetzt werden. Die Energiedifferenz zwischen diesen beiden Besetzungsniveaus wird dann in Form von charakteristischer Röntgenstrahlung diskreter Wellenlänge frei. Das entstehende Linienspektrum ist abhängig von der Ordnungszahl des bestrahlten Elements. Die jeweils höchste Energie, d.h. nach Gleichung (7) die kürzeste Wellenlänge, hat die K-Strahlung eines Elements. Damit dieser sogenannte Photoeffekt stattfinden kann muß die anregende Strahlung energiereicher sein als die Ioniesierungsenergie des Bahnniveaus und dementsprechend auch energiereicher als die erzeugte charakteristische Strahlung.

Die charakteristischen Wellenlängen werden nach der Art ihres Bahnübergangs bezeichnet. Mit dem ersten (lateinischen) Buchstaben wird angegeben, aus welcher Schale ein Elektron entfernt wurde. Der zweite (griechische) Buchstabe gibt an, wieviel Schalen höher sich das Elektron befand, das die Elektronenlücke füllt. Beispielsweise handelt es sich bei der K-Strahlung um einen Elektronenübergang von der L-Schale auf die K-Schale, bei der K-Strahlung um den Übergang von der M-Schale auf die K-Schale und bei L-Strahlung um einen Übergang von der M-Schale auf die L-Schale.

Es muß unterschieden werden zwischen der charakteristischen Strahlung des Anodenmaterials und der charakteristischen Strahlung der Probe.

Die charakteristische Strahlung des Anodenmaterials überlagert das kontinuierliche Spektrum der Röntgenröhre nur an wenigen Stellen. Es wird durch das Herausschlagen innerer Elektronen aus dem Anodenmaterial durch die vorher beschleunigten Elektronen erzeugt.

Die charakteristische Strahlung der Probe wird durch die von der Röntgenröhre kommende Strahlung, die sich aus kontinuierlicher und charakteristischer Strahlung zusammensetzt, erzeugt. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsenergie der Elektronen in den verschiedenen Elementen wird durch die Probe ein Linienspektrum erzeugt, das kontinuierliche Spektrum der Röntgenröhre an vielen Stellen überlagert.

Mit zunehmender Ordnungszahl nimmt auch die Bindungsenergie der inneren Elektronen zu. Dementsprechend muß die Energie der Röhrenstrahlung zunehmen, wenn Elektronenübergänge auf die K-Schale angeregt werden sollen. Reicht die Leistung der Röntgenröhre hierzu nicht aus, so muß zur Bestimmung auf die Emissionslinie der L-Schale ausgewichen werden. Am IMMR werden alle Elemtente ab der Ordununszahl 56 (Ba) anhand der L-Linie bestimmt.

1. Wechselwirkungen zwischen Materie und Röntgenstrahlung

Beim Auftreffen auf die Probe kommt es zur Absorption der Röntgenstrahlung. Die Absorption setzt sich aus dem photoelektrischen Effekt, dem Auger-Prozeß und der Streuung zusammen:

Beim photoelektrischen Effekt führt die aufgenommene Energie zur Entstehung der schon beschriebenen charakteristischen Strahlung.

Neben dem Photoeffekt ist der Auger-Prozeß eine Folge der Wechselwirkung zwischen Röntgenstrahlung und Materie. Beim Auger-Prozeß wird ein Elektron aus einer der inneren Elektronenschalen gelöst und die entstandene Leerstelle durch ein Elektron eines höheren Bahnniveaus wieder besetzt. Die dabei frei werdende Energie wird aber nicht in Form von elektromagnetischer Strahlung emittiert, sondern auf ein Elektron einer äußeren Schale übertragen. Der Energieübertrag führt zur Emission dieses Elektrons. Dabei besitzt das Elektron als kinetische Energie die Differenz aus Fluoreszenzstrahlung und Bindungsenergie.

Unter Fluoreszenzausbeute versteht man den Quotienten aus der Anzahl der emittierten Fluoreszenzstrahlungsquanten und der Anzahl von Leerstellen, die in den Elektronenschalen während eines Zeitabschnitts erzeugt werden. Sie ist damit ein Maß dafür, wie "gut" sich ein Element anregen läßt. Die Fluoreszenzausbeute beträgt für leichte Elemente lediglich 2% bis 4%, für schwere Elemente 70% bis 90% (Hahn-Weinheimer et al, 1994). Dementsprechend ist die Bestimmung leichter Elemente mit der RFA schwieriger als die Bestimmung schwerer Elemente.

Der Prozeß der Streuung läßt sich in zwei Grundvorgänge unterteilen. Der Vorgang der kohärenten (Rayleigh) Streuung führt zur Ablenkung des Photons ohne Energieverlust. Bei der inkohärenten (Compton) Streuung kommt es neben der Ablenkung des Photons zu einem Energieverlust und entsprechend Gleichung (4) zu einer geringfügigen Zunahme der Wellenlänge.

Die Absorption in der Probe sorgt für eine Schwächung der Röntgenstrahlung, die durch das Gesetz von Lambert-Beer beschrieben werden kann:

I = Intensität (cps)
I ₀ = Ausgangsintensität (cps)
= linearer Absorptionskoeffizient
s = Dicke der zu durchdringenden Materialschicht (mm, cm, dm)
= Dichte ()

Es ist zu erkennen, daß das Absorptionsverhalten der Probe von der Dichte und damit von der Matrix der Probe abhängig ist. Der Beeinflussung der Fluoreszenzstrahlung durch die Probe wird Rechnung getragen, indem bei der späteren Umrechnung von gemessenen Intensitäten in chemische Konzentrationen Korrekturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Probe vorgenommen werden (Korrektur mit den sogenannten -Faktoren, siehe Kapitel 5.1)

Hier geht es weiter/zurück zu den anderen Kapiteln:

Einleitung

Abschnitt 2: Aufbau eines wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers

Abschnitt 3: Die quantitative Untersuchung

Abschnitt 4: Probleme

Abschnitt 5: Betrachtung von Analyseergebnissen

Abschnitt 6: Literatur